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聚甲基丙烯酸甲酯基凝胶聚合物电解质

时间:2019-05-13 22:39来源:海猎人
聚甲基丙烯酸甲酯基凝胶聚合物电解质
聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)基凝胶聚合物电解质的最大特点是与金属锂电极的界面稳定性好,界面阻抗低。同时,该聚合物侧链中羰基的存在使其作为聚 合物基体具有较强的吸液(吸收电解液)能力,再加上PMMA原料丰富,价格便 宜,制备简单,该聚合物引起了研究者将其用于凝胶电解质的兴趣[140],成为常用 的聚合物基体之一。

1985年,Iijima等[141]首先提出了将PMMA作为凝胶电解质的基体材料。 Bohnke等[142]以PMMA作为聚合物基体、PC作为增塑齐U、LiC104作为锂盐制备 了 PMMA基凝胶聚合物电解质并详细分析了各组分对电解质的作用。他们发现, 当电解质体系中PMMA的含量低于30%时,电解质的离子电导率变化不大;但 是,当PMMA的含量较高时,PMMA会与载流子之间发生强烈作用,导致离子 运动活化能增大,电导率也随之降低。根据这一现象,他们推断PMMA在凝胶电 解质体系中仅起到了成型框架的作用,离子传输主要依靠增塑剂完成。为了明确 PMMA在电解质体系的作用,Ostrovskii等[143]采用拉曼光谱检测了该凝胶电解质, 他们发现,在凝胶电解质体系中,PMMA没有与锂盐发生明显的作用,即PMMA在 凝胶电解质中呈现为惰性状态。Appetecchi等[144]以PMMA/EC-PC作为凝胶电解质进 行了研究,他们发现,在60℃下该电解质的电导率约为X10-3S/cm,-20℃条件下 该电解质的离子电导率约为lO-4S/cm。

随着研究的深入,人们发现,PMMA作为聚合物基体表现出的机械强度较差, 因此,研究者常采用共聚、共混、交联、添加填料等方式优化PMMA聚合物基体 的机械性能。在共聚改性中,研究人员尝试过将乙烯、丙烯腈、环氧乙烯、苯乙烯等具有较强机械强度或较高离子电导率的单体与甲基丙烯酸酯进行共聚改性。2000 年,Kim[145]采用乙烯与甲基丙烯酸酯共聚的方式改善PMMA凝胶电解质的机械性 能,制备的电解质室温离子电导率约为5.5X10-4S/cm,且由于添加了非极性乙烯链 段,共聚体系表现出了良好的机械强度。但是,由于乙烯链与碳酸酯类增塑剂的相容性差,电解质表面出现了电解液渗出现象。Stephan等[146]将具有较强机械强度的 PVC与PMMA进行共混,用于提高PMMA基电解质的机械性能。他们发现,单 独使用PMMA作为电解质的基体时,PMMA很难支撑起电解质膜的构架;而当PVC 与PMMA进行共混之后,电解质的力学强度得到了提升。但是,随着PVC含量的 增加,电解质体系的电导率有所下降,当PMMA与PVC的比例为3: 7时,电解质的综合性能达到最佳。研究人员采用红外光谱对电解质体系进行了分析,发现 PVC对增塑剂同样具有良好的相容性,但是对锂盐的相容性较差,这可能是电导率 降低的原因之一。早期的研究中,人们也经常采用交联的方式来提高PMMA基凝 胶聚合物电解质的机械强度。例如,研究人员将三乙二醇二甲基丙烯酸酯作为交联剂加入到PMMA凝胶电解质中以提高电解质的机械强度。研究结果表明,三乙二 醇二甲基丙烯酸酯交联剂的加入并没有明显增加电解质的界面阻抗,但是,电解质体系的机械性能得到明显增强,抑制了锂枝晶的生长,有利于锂二次电池安全性能 的提高[147]。添加无机填料也是提高PMMA基凝胶聚合物电解质机械性能的常用手 段,无机填料的添加除了能够提高电解质体系的机械性能之外,还能够起到抑制溶剂挥发、提高电解质界面稳定性和电导率的作用。Lee等[148]将Si02 (占总质量的 10%)无机颗粒添加到PMMA和PAN共聚的电解质体系中,发现增塑剂富集相的 玻璃化转变温度有所降低,同时,电解质体系的室温离子电导率可达2X10-3S/cm。

传统的碳酸酯电解液体系,在高电压(>4.4V)时会存在严重的电化学氧化 分解,进而限制了其在高电压锂电池中的拓展应用。为了满足高电压(5V)的聚甲基丙烯酸甲酯基凝胶聚合物电解质 - 海猎网-海猎人电池对电解液和界面稳定性的苛刻要求,青岛储能产业技术研究院[149]采用原位聚合工艺开发出聚甲基丙烯酸甲酯/聚丙烯酸酐聚合物电解质。该 聚合物电解质室温离子电导率为6.79X 10-4S/cm。组装的 聚甲基丙烯酸甲酯基凝胶聚合物电解质 - 海猎网-海猎人电池,循环500周后,容量保持率为78.9%。
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