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什么是聚偏氟乙烯基凝胶聚合物电解质?

时间:2019-05-14 22:42来源:海猎人
聚偏氟乙烯基凝胶聚合物电解质
聚偏氟乙烯(PVDF)是以一CH2CF2为重复单元的聚合物,结晶度为40%〜 60%,熔点为180℃,热分解温度约为350℃,具有优异的热性能。同时,由于聚合物骨架中一CF2强吸电子基团的存在,聚合物具有较高的介电常数,有利于锂盐的解离。另外,该聚合物还具有优异的化学和电化学稳定性及高的机械强度, 符合凝胶电解质对聚合物基体的需求[130,150,151]。

1981年,Watanabe等[152]率先发现,将PVDF、锂盐和碳酸酯类增塑剂(EC 或PC)按一定比例共混时可制得均一的混合膜。Choe等[153]将PVDF作为聚合物 基体制备了 PVDF/EC/PC/LiPF6凝胶电解质,并在室温下研究了该电解质体系的 离子电导率,他发现,当LiPF6在电解质中的质量分数在5%〜20%时,电解质的离子电导率均在10-4S/cm以上。Tsunemi等[154]研究了不同增塑剂对PVDF/LiC104 凝胶电解质离子电导率的影响,研究发现,离子电导率与增塑剂的黏度存在一定的 关系。电解质的离子电导率按照以下顺序递减:DMF>BL>EC>PC>PEG400>PEF800,这与增塑剂黏度增加的顺序一致。

由于PVDF的分子结构较规整,PVDF是一种易结晶的聚合物,结晶度一般 在40%〜60%,较大的结晶度不利于凝胶电解质离子导电性的提高,因此,人们 常采用将偏氟乙烯与其他极性单体进行共聚的方式改善聚合物的结晶行为,六氟丙烯(HFP)即为常用的共聚单体之一。由PVDF和HFP接枝共聚可得聚偏 氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP),该聚合物相比PVDF来说,聚合物的对称性较 低,结晶度下降,玻璃化转变温度降低,膜的柔韧度增加,同时,HFP的加入 也促进了电解液的吸收,使得电解质的离子电导率得到了提高,室温离子电导率可达到10-3S/cm的数量级[155,156]。Bellcore公司最早推出采用PVDF-HFP共聚 物作为聚合物基体的商品化锂离子聚合物可充电电池,该公司还以PVDF均聚 物或PVDF-HFP共聚物作为基体发展了大规模制备聚合物电解质膜的工艺,即 Bellcore技术[129]。Bellcore技术的具体制备工艺如下:首先,将PVDF均聚物或 PVDF-HFP共聚物溶解在丙酮中,加入DBP作增塑剂,制备电解质薄膜;然后, 用醚类或醇类溶剂萃取出增塑剂并进行干燥;最后,将聚合物电解质膜浸泡在 电解液中,得到透明的凝胶聚合物电解质膜。Bellcore技术中DBP增塑剂萃取 的步骤至关重要,研究人员发现,残存的DBP增塑剂会导致组装的锂电池发生 胀气,影响电池的稳定性和电化学性能。近年来,Bellcore技术仍在不断改进, 他们利用PVDF-HFP-SiO2/丙酮+乙醇作为制孔体系,在组成适当时,利用相转 移法可制备出具有不同孔尺寸和分布的多孔状PVDF-HFP膜,其保液率、凝胶 态电解质的离子电导率与利用传统Bellcore技术制备的多孔膜相比都有明显的 提高[157]
 

此外,研究人员还通过共混、交联、添加无机填料等方式进一步改善聚合物 基体的机械性能和电化学性质。Song等[158]将聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)作为交联剂与PVDF-HFP进行共混,在紫外光照射引发的条件下制备了具有交联结 构的PVDF基凝胶聚合物电解质,他们发现,该电解质体系的室温离子电导率可 达4X10-4S/cm,分解电压在4.6V以上,同时,电解质具有良好的力学性能、吸 液能力和热稳定性。Kim等[159]将PVDF-HFP与PAN进行共混并将共混物浸泡到 EC/DMC/LiPF6解液中制备了 PVDF-HFP/PAN共混电解质体系,研究发现,该 电解质体系的室温离子电导率约为IX HT3S/cm。此外,研究人员还通过添加无机 填料来提高PVDF基凝胶聚合物电解质的电导率和机械性能。Caillon-Caravanier 等[160]将SiO2添加到PVDF基电解质中,发现SiO2的加入可以增加PVDF基体的 吸液量并加快了吸液速度。科研人员认为,&02的加入能够降低PVDF基体的结 晶度,因此提升了电解液的吸液量,使得电解质的离子电导率进一步提升,该电 解质体系的室温离子电导率最高可达6X10-3S/cm[161]
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