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动力锂电池中聚合物关键材料:天然黏结剂,羧甲基纤维素

时间:2019-06-04 22:42来源:海猎人
天然黏结剂
天然黏结剂在自然界中大量存在,可再生、无污染,具有生物相容性,是可再生能源的重要组成部分,其高效合理的开发利用,对解决能源、生态环境问题将起到十分积极的作用。目前,研究用作黏结剂的天然聚合物包括羧甲基纤维素、海藻酸盐、环糊精、壳聚糖等。
  1. 羧甲基纤维素
竣甲基纤维素(carboxymethylcellulose,CMC)是通过将羧甲基官能团嵌入嫁接到天然的纤维素中的方法形成的。如图4.28所示,CMC是一种由不同取代度羧甲基(CH3COO—)取代羟基(一OH)形成的线型纤维素衍生物。一般取代度不同,CMC的性质也不同,取代度越大,溶解性就越强[77]。CMC易吸水,具有良好的水溶性,不溶于甲醇、乙醇、丙酮、氯仿及苯等有机溶剂,是一种水性黏结剂。取代度是影响其水溶性的重要因素,CMC取代度在0.3左右,呈碱溶性,取代度大于0.4即为水溶性。随着取代度的上升,溶液的透明度也相应改善。CMC的溶解和其他高分子电解质相同,在溶解时,首先产生溶胀现象,然后逐渐溶解。所以在配制溶液时,应使各个粒子均匀润湿,才能迅速溶解。否则,它在水溶液中溶胀后,粒子间相互黏附形成很强的皮膜或胶团,使粒子不易分散,造成溶解困难。目前,CMC黏结剂在石墨类负极材料中实现了规模化应用。
 
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CMC的制备过程如图4.29所示。在工业应用中,CMC在溶解前会表现出溶胀现象,当大量的CMC溶液需要配制时,如果每个颗粒被均匀溶胀,则产品会快速溶解;如果将产品急速投入水中,黏结剂结成块,就会形成鱼眼。因此,CMC溶解方法为:预先用溶于水的溶剂(如乙醇、图4.28CMC的结构式两三醇)将CMC分散,然后在适度的搅拌下缓慢加入到水中(此方法溶解速度较快)。如果有其他粉状添加物需要被加入溶液中,则先将添加物和CMC粉末混匀,然后再加入到水中溶解。
 
 
 
 
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时的流平性,同时也起到了分散性,防止材料在配料时的分层和沉降,提高了分散效果。CMC溶液黏度及加工性能直接影响了其对活性材料的增稠和分散作用,其中加工性能主要包括以下几个方面:(1)保水性:对于水系浆料,保水性是一项重要的加工性能指标,因为失水会导致固含量的变化从而造成面密度变差,进而影响锂离子电池整体性能。(2)悬浮稳定性:悬浮稳定性是浆料分散稳定的核心因素,可简单地描述为CMC纤维布满整个浆料空间,将石墨颗粒阻隔开来的能力。CMC-Na作为聚阴离子型纤维素化合物,可与粉体形成双电层作用,起到活性材料颗粒的作用。(3)涂布加工中良好的流动性能、流平性能:在涂布过程中,涂料将处于各种不同的剪切条件下,调节合适的流变性能以维持涂布过程的顺利进行是至关重要的。随着涂布速度不断增加,此性能显得更加重要。CMC溶液的黏度对其增稠和分散性能也有重要的影响,CMC溶液黏度的影响因素主要有以下几个方面:(1)溶液浓度:CMC溶液黏度随其溶液浓度的增加而上升,且溶液浓度与黏度的对数值为近似直线关系。(2)pH:1%的CMC溶液的黏度在pH为6.5〜9.0时最大且最稳定。一般pH在9.0〜11.0时溶液黏度变化不大;当pH<6时,黏度迅速下降,并开始形成CMC,pH约为2.5时完全酸化;若pH>9,黏度也会下降,起初比较缓慢,但当pH>11.5时,黏度开始急剧下降,这是因为未取代的羟基与碱分子结合,促进了纤维素分散。(3)温度:CMC溶液的黏度随温度的升高而下降;冷却时,黏度即行回升,但当温度升至一定程度时,将发生永久性的黏度降低。但须指出,黏度降低和CMC取代度有密切关系,取代度越高,黏度受温度影响越小。(4)剪切速率/流速梯度:因为CMC溶液不属于牛顿型流体,而是属于假塑性流体,其流动性质不能简单地用牛顿公式描述,但溶液的表观黏度仍是测定流速梯度的函数。(5)盐类的影响:各种无机盐离子的存在会降低CMC溶液的黏度,盐类对黏度的影响取决于阳离子的价数。一般遇一价阳离子盐时呈水溶性,遇三价阳离子盐时呈不溶性,遇二价阳离子盐时,则水溶性介于一价和三价之间。工业上,一般以CMC为黏结剂制备电极材料浆料的工艺分为湿法工艺及干法工艺,其流程如图4.30所示。基础研究表明,SBR和CMC混合使用对于纳米Si/C电极具有很好的稳定性,只需要很小质量分数(1%〜2%)的黏结剂就可确保纳米Si/C电极具有良好的电化学性能,而大量的SBR和CMC会限制Li+的扩散和恶化电极性能[16]。CMC的羧
 
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甲基可通过化学键,即共价键或氢键与硅相连,结合力较强,可保持硅颗粒之间的连接,且CMC可在硅表面形成类似SEI膜的包覆,抑制电解液的分解。Bridel等[77]也强调了CMC中的氢键具有自我修复的功能,可有效地适应循环过程中强烈的体积变化,保持电极的电接触和完整性。Wang等[78]研究了CMC作为高电压电极材料的黏结剂的可能性,结果表明,采用CMC黏结剂的电极在5V高电压下可以保持更高的稳定性。wang等[79]研究了CMC-Li黏结剂在LiFeP04正极中的应用机理(图4.31),可以看出CMC-Li在LFP电极中的分布,由于一OH基相互作用,CMC-Li具有强氢键作用,同时活性物质可以与毗邻活性中心的CMC-Li大分子链上的锂离子发生反应,从而形成一个有效的导电网络结构。此外,亲水性的CMC-Li黏结剂在有机电解液中不溶解、不溶胀,并具有很强的附着力,可以保持电极结构的稳定性。国内专利CN105914377A以CMC为底物,混合以不同比例的丙烯酸单体、丙烯腈单体、丙烯酰胺单体、丙烯酸甲酯单体和苯乙烯单体中的一种或多种[8()]。先将CMC溶于去离子水中,加入引发剂过硫酸评,再加入一种或多种不同比例的上述单体,作为锂离子电池的黏结剂。以7.2:0.53的比例加入丙烯酸和丙烯腈后,剥离强度增强35倍。此外,仅仅将丙烯酸单体、丙烯腈单体、丙烯酰胺单体以一定比例混合,也会得到剥离强度高于PVDF的黏结剂。
 
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